Nuovo liquido ionico Gemini per la desolforazione ossidativa del gasolio

Mar 19, 2024

Rapporti scientifici volume 13, numero articolo: 6198 (2023) Citare questo articolo

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Il liquido ionico N1,N1,N3,N3-tetrametil –N1,N3-difenilpropano-1,3-diamminio dicloruro (ILc) è un catalizzatore ecologico per la desolforazione ossidativa-estrattiva del gasolio (contenuto di zolfo = 2400 ppm) nel presenza di H2O2 come agente ossidante. La struttura precisa dell'IL preparato è stata confermata utilizzando la spettroscopia FT-IR e 1H-NMR. La temperatura di reazione, i rapporti IL, il dosaggio di H2O2 e il tempo di reazione sono stati studiati per valutare i loro effetti sull'efficienza della desolforazione. Sono stati determinati i parametri termodinamici della reazione di ossidazione. Un'efficienza di desolforazione dell'84,7% è stata ottenuta dopo il processo di desolforazione estrattiva utilizzando acetonitrile come solvente organico con un rapporto solvente/alimentazione di 1:1 (v/v). Inoltre, l'IL preparato può essere riutilizzato per almeno sei cicli senza alcun cambiamento significativo nelle prestazioni di desolforazione o nella struttura chimica, il che conferma la sua elevata riutilizzabilità.

I composti dello zolfo presenti nei combustibili fossili rappresentano una sfida significativa per le raffinerie di petrolio1. Gli ossidi di zolfo (SOx) formati durante la combustione di combustibili fossili contenenti zolfo contribuiscono in modo determinante al grave inquinamento atmosferico, in particolare alle piogge acide e al clima nebbioso2. L'idrodesolforazione (HDS) è un processo importante nella raffinazione del petrolio. Viene comunemente utilizzato per la desolforazione del petrolio, utilizzando catalizzatori metallici per convertire lo zolfo organico presente nei combustibili in idrogeno solforato e relativi idrocarburi3,4,5. L'HDS è ampiamente utilizzato nell'industria per rimuovere efficacemente i solfuri con bassi punti di ebollizione e senza ostacoli sterici come tioeteri e mercaptani6,7. Tuttavia, questa tecnica richiede un grande consumo di idrogeno, catalizzatori costosi e condizioni di reazione estremamente difficili8,9. Una desolforazione efficiente può essere ottenuta mediante la desolforazione a estrazione multistadio (EDS)10,11; tuttavia, i costi del processo sono elevati a causa dell'elevata quantità di estraente utilizzato e dei problemi di rigenerazione che possono verificarsi durante il processo1,12,13. Sono necessarie grandi quantità di catalizzatori per la desolforazione ossidativa (ODS)14,15,16,17. Inoltre, difficoltà di rigenerazione e scarsa ripetibilità sono causate dalla perdita di siti attivi catalitici durante il processo. Pertanto, è essenziale sviluppare nuovi catalizzatori ed estraenti con elevata efficienza di desolforazione18,19,20,21. L'ossidazione dei solfuri aromatici per generare i corrispondenti solfoni seguita dalla loro successiva rimozione mediante estrazione in un tipico processo ODS15,22,23,24. L'H2O2 è l'ossidante più utilizzato nelle ODS per la sua forte reattività, il basso costo e la compatibilità ambientale25,26,27,28. Solventi organici infiammabili e volatili vengono generalmente utilizzati come estraenti, il che può generare ulteriori problemi di sicurezza e ambientali. Lo sviluppo dei metodi EDS è limitato dal requisito di un elevato rapporto solvente/olio e dalla mancanza di solventi di estrazione rispettosi dell'ambiente2,29,30. I solventi organici possono essere utilizzati come mezzi di estrazione nell'EDS; tuttavia, presentano limitazioni significative dovute alla loro elevata volatilità, bassa selettività verso i composti dello zolfo e elevata tossicità31. Pertanto, è necessario sviluppare nuovi solventi di estrazione rispettosi dell'ambiente, vale a dire biodegradabili, non volatili e non tossici. L'utilizzo di liquidi ionici (IL) per gli EDS è un metodo rispettoso dell'ambiente sempre più utilizzato per rimuovere i composti S refrattari8. Gli IL sono sali con bassi punti di fusione, solitamente con punti di fusione inferiori a 100 ° C. Gli IL presentano caratteristiche uniche come caratteristiche fisico-chimiche controllabili, forte stabilità termica, bassa volatilità e stabilità a lungo termine. A causa delle loro proprietà uniche, vengono utilizzati come solventi verdi per la sintesi chimica, la desolforazione del carburante e la bioseparazione32,33. Inoltre, gli IL hanno un'elevata capacità di formare complessi con composti aromatici dello zolfo e sono immiscibili con oli combustibili34. Zhang et al. 200435 ha utilizzato l-alchil-3-metilimidazolio [AMIM] tetrafluoroborato, esafluorofosfato e trimetilammina cloridrato (TMAC) in (AlCl3–TMAC) come liquidi ionici. EMIMBF4 (E = etile), BMIMPF6 (B = butile), BMIMBF4 e il più pesante AMIMPF6 hanno mostrato una buona selettività, in particolare verso i composti aromatici di zolfo e azoto, nella desolforazione estrattiva e nella denitrogenazione dei carburanti per trasporti. I liquidi ionici utilizzati sono facilmente rigenerabili mediante distillazione o spostamento d'acqua delle molecole assorbite. I composti aromatici contenenti S che sono stati assorbiti possono essere recuperati anche quantitativamente. I composti organici con una maggiore densità di elettroni π aromatici vengono assorbiti in modo più efficiente. Come risultato di un effetto sterico, la sostituzione alchilica sugli anelli aromatici diminuisce significativamente la capacità di assorbimento. La dimensione e la struttura dei cationi e degli anioni negli IL influenzano la loro capacità di assorbimento dei composti aromatici. Senza ostacoli reciproci, l'estrazione dei composti contenenti S e N può essere ottenuta a basse concentrazioni. Tipicamente, gli IL AlCl3-TMAC mostrano elevate capacità di assorbimento per i composti aromatici. Per eliminare i composti di zolfo dagli oli leggeri, Lo et al.36 hanno utilizzato IL a temperatura ambiente (RTIL), ovvero 1-butil-3-metilimidazolio tetrafluoroborato e 1-butil-3-metilimidazolio esafluorofosfato, attraverso una combinazione di estrazione con solvente e ossidazione chimica . Negli oli leggeri, i composti dello zolfo possono essere estratti utilizzando RTIL e i solfoni corrispondenti possono essere quindi prodotti tramite S-ossidazione (acido acetico H2O2) in un'operazione one-pot. La simultanea ossidazione ed estrazione dei composti dello zolfo dall'olio leggero aumentano la resa della desolforazione. Gli RTIL possono quindi essere riutilizzati e riciclati senza perdere la loro attività.